全球及中国苯甲腈技术发展现状及市场前景预测
一、整体技术发展概述：苯甲腈又名苄腈，无色油状液体，有杏仁的气味；微溶于冷水，溶于热水，易溶于乙醇、乙醚；苯甲腈是合成农药、苯甲醛、苯甲酸、聚氨酯的原料；是染料和涂料的中间体；是有机合成、油漆、印刷油墨、树脂等高沸点的有机溶剂。
研究资料显示：国外对苯甲腈生产工艺的研究起源于20世纪60年代，如日本是最早使用氰基化反应生成苯甲腈的国家，从而实现了工业化制造苯甲腈技术。进入20世纪80年代，国外苯甲腈生产行业进入快速成长时期，其企业数量不断增加，生产工艺及设备不断完善，产品质量不断提高。
据中金企信国际咨询公布的《2020-2026年中国苯甲腈市场发展战略及投资前景预测咨询报告》统计数据显示：21世纪以来，随着苯甲腈生产技术的不断进步和成熟，生产设备的不断完善，美国、日本、英国、德国等地区的苯甲腈行业进入快速发展后期或成熟初期。各企业在经过上世纪90年代以来的兼并、重组和提高，呈现出“高起点、大投入、规模化、国际化”的特点和集中化趋势。
二、主要生产工艺：这里主要分析国外生产苯甲腈及其化合物的生产工艺：
（1）以不含氮的化合物为起始原料：
①卤代苯类：有机化合物中的卤素和氰基化试剂中的氰基发生交换，是应用较广的氰基化合物合成方法。卤代苯类化合物也可以与氰基化试剂反应生成苯甲腈及其化合物。目前，工业上使用的氰基化试剂主要有CuCN、NaCN、KCN、Zn（CN）2、Me3Ｓi CN、（CH3）2C（OH）CN、K4［Fe（CN）6］、等。金属氰化物是应用较早的氰基化试剂，反应式如下：
这种方法的优点是在合适的溶剂中，可以不用催化剂和配体，高温反应即可。目前工业上生产苯甲腈及其化合物仍然会采用这种方法。缺点是反应条件较苛刻，需要高温，对设备要求高，且金属氰化物剧毒，不符合化工生产绿色环保的要求。
针对金属氰化物剧毒的问题，相关研究人员采用三甲基氰硅烷（Me3Ｓi CN）做氰化试剂，以Pd（PPh3）4为催化剂进行反应，相应的产物得率在13%-98%。其反应式如下：
这种方法中使用Me3Ｓi CN代替了有毒的金属氰化物，但此反应体系只适用于碘代芳烃，且Me3Ｓi CN易吸潮，处理很不方便，价格也很昂贵。因此，研究人员以K4［Fe（CN）6］作为氰基化试剂，Pd（OAc）2为催化剂，dppf为配体，ＮＭＰ为反应介质，对溴代芳烃进行氰基化反应。反应式如下：
这种方法首先是K4［Fe（CN）6］无毒，无需经过复杂的预处理，且K4［Fe（CN）6］廉价易得。其次这种氰基化试剂在反应体系中是以配合物形式存在，不以游离的氰根离子存在，不会导致催化剂失活，相应活性较好，可以与碘代芳烃、溴代芳烃和氯代芳烃反应，并能取得较好的得率。同时反应的后处理简单，不会对环境造成污染。
②卤代甲苯类：目前，国内外用卤代苯类合成苯甲腈类及其化合物的报道较多，用卤代甲苯类也是可以合成的。如研究人员以2,6-二氯苯基二氯甲烷为原料，甲酸作溶剂，加入盐酸羟胺、甲酸钠，回流1h可得到2,6-二氯苯甲腈。反应式如下：
此法具有合成工艺路线短，参与反应的物质廉价易得，反应时间短的优点。但是这种方法目前仅限于在实验室合成，工业化生产还是需要进一步探索。
③甲苯类：以甲苯及其衍生物、空气和氨气为原料，在催剂作用下制备苯甲腈的“气相氨氧化”法，是目前苯甲腈合成的简单而又经济的方法。该生产工艺具有常压操作，中等反应温度，无需特殊溶剂，无污染排放和投资省等优点。其反应式为：
目前，部分研究人员合成2-氯苯甲腈的方法是2-氯甲苯在光照或催化剂作用、适当的反应温度下，通入氯气，生成2-氯三氯甲基苯后，无须分离，直接与氯化铵在催化剂存在下反应，即生成2-氯苯甲腈。经精馏，可获纯度为99.5%以上的成品；反应总收率可达90%以上。反应式为：
该法工艺过程简单、反应总收率高，设备具有通用性，原材料消耗低，三废少，在工业生产是值得推广的技术。
也有研究人员在2-氯-6-硝基甲苯中加入吡啶，180℃时向反应液中通入亚硝酰氯制得2-氯-6-硝基苯甲腈。其反应式为：
这种方法收率较高。但原料成本高，工艺复杂，尾气中硝酰氯的处理也很困难。反应中制备亚硝酰氯需要使用浓盐酸和浓硝酸，对设备腐蚀严重，而且会产生大量废水，污染环境，不适宜工业化生产。
④苯甲酸类：苯甲酸类化合物和尿素反应得到苯甲腈及其化合物是目前研究比较多的一种合成方法。以邻苯甲腈的固相熔融法合成为例，邻甲苯甲酸与尿素按１:１.６的摩尔比直接混合熔融反应制得邻甲苯甲酰胺，邻甲苯甲酰胺再经脱水可得邻苯甲腈，反应单程收率为85.1％，总收率可达94.5％。反应式为：
该工艺中的尿素既提供了氰基中的氮元素，又起到助熔的作用。从工艺的可行性和经济角度来考虑，该法技术含量高，先进合理，工艺成熟，操作过程简单，原料易得，收率较高，成本较低，回收的未反应的原料和中间体可循环利用，溶剂容易回收，“三废”污染少，特别是不需特殊的反应设备，尤其适合于中小型化工厂的生产。但如果温度控制不当，反应物尿素容易分解聚合，而邻甲苯甲酸升华比较严重，升华物容易造成管道堵塞，给实际操作带来极大的不便，这是应引起重视的。
相关研究人员针对固相熔融法的存在的问题进行了改进，以二苯醚作为溶剂，对甲苯甲酸和尿素为原料的溶剂法合成邻甲苯甲腈。该法与固相熔融法相比，反应平稳，产品纯度较高，工艺条件也有所改善，没有出现熔融反应时的那些缺点，易于工业化生产。但对于选择适当的脱水剂则还需要进一步研究。
部分研究人员用苯甲酸类化合物、对甲苯磺酰胺和五氯化磷加热，反应可得苯甲腈类化合物，收率为62%-75%。该法较为新颖，所用试剂的毒性较低，便宜易得，是一种比较安全方便的实验室合成方法。但在工业化生产中用对甲苯磺酰胺作氮源，来源和价格都不及尿素好。
⑤苯甲醛类：用苯甲醛类化合物为起始原料，合成苯甲腈类及其化合物有一步法和两步法两种。研究人员用对羟基苯甲醛一步合成对羟基苯甲腈。将对羟基苯甲醛、盐酸羟胺、无水甲酸加热回流后，冷却，倒入冰水中，用稀氢氧化钠中和，乙醚萃取2次，水洗2次，干燥，蒸去乙醚得产物。产率为98%。反应式如下：
一步合成法的步骤较短，收率高，具有一定的实用价值。但大量使用无水甲酸作溶剂，腐蚀性强，刺激性大，只能用于实验室方法。
因此，部分研究人员提供了两步法合成对甲氧基苯甲腈的方法。对甲氧基苯甲醛在有机溶剂中，与肟化剂发生反应生成中间体对甲氧基苯甲醛肟，再在脱水剂的作用下脱水，两步反应合成对甲氧基苯甲腈，其收率在80%以上。反应式如下：
两步合成法中，苯甲醛肟类化合物可以由苯甲醛类化合物与羟胺类（盐酸羟胺、硫酸羟胺等）或与NH3反应制得。其中由苯甲醛类化合物与羟胺类化合物反应是比较成熟的工艺，收率较高。由肟制腈可选用乙酸酐，磷酐等来做脱水剂。根据苯环上的取代基不同，收率主要受脱水剂的影响。此法中虽然需要两步操作，但使用的肟化剂，脱水剂便宜易得，且每步反应所需的设备简单，操作方便，非常适合工业化生产。
（2）以含氮的化合物为起始原料：
①苯胺类：研究人员用邻甲基苯胺在酸性条件下进行重氮化应制成邻甲基苯重氮盐，其后用铜盐将重氮基置换成氰基，制备了邻甲基苯甲腈。反应式为：
这种方法的主要问题是仍然需要使用有毒的氰化物，不安全且工艺操作复杂。但以苯胺类化合物为原料，来源广泛，价格便宜，且相关文献确立了含氰配合物废水生产氰化亚铜循环利用的方法，使废水处理问题得到解决，有一定的工业生产价值。
②苯甲胺类：用苯甲胺类化合物来合成苯甲腈类化合物，国内外都有相关的报道。研究人员选用O2作为氧化剂、CuCl2为催化剂，选择甲苯为溶剂、MS l3A 为脱水剂，对邻氯苯甲胺进行氧化制腈，其收率可达78%。也有研究人员采用三氯异氰尿酸为氧化剂，以四甲基哌啶氧化物（TEMPO）为催化剂，在二氯甲烷中，使邻氯苯甲胺氧化得邻氯苯甲腈，其收率为90%。此外，研究人员用O2或空气在催化剂作用下制得2,6-二氯苯甲腈。其反应式为：
此法用O2或其它低毒物质作为氧化剂，参与反应的物质少，工艺简单，绿色环保，为苯甲腈类化合物的合成提供了新的思路，是目前研究的一个热点。
③间三氟甲基苯甲腈：间三氟苯甲酰胺与乙腈反应，也可以制得间三
氟甲基苯甲腈。其反应式为：
将含水催化剂填充于不锈钢管状反应器中，并连续供应间三氟苯甲酰胺与乙腈混合物，反应温度520℃，反应完毕后，蒸出溶剂和水，得到间三氟甲基苯甲腈，转化率为95%左右。这种合成方法具有收率高的优点。但是反应中的催化剂制备工艺复杂，增加了生产成本，工业生产有待进一步研究。
总之，苯甲腈及相关化合物具的合成：以不含氮的化合物为起始原料的方法，主要是根据原料的性质，选取合适的氮源进行反应，如含氰基化合物、尿素、羟胺类、亚硝酰氯等。用羟胺做氮源的两步合成法中，操作简单，对环境危害小，适宜工业生产。以含氮的化合物为起始原料的方法，是对原料上的氮进行转化，得到苯甲腈类化合物。苯胺类化合物使用氨气氧化法的工艺简单，成本低、产率高，绿色环保，具有潜在的工业化价值。
中国空气氨氧化合成苯甲腈技术发展现状
一、发展历程：根据研究资料：中国对苯甲腈生产工艺的研究最早起源于20世纪80年代，先后开展了苯甲腈、间苯二甲腈的合成工艺及催化剂的开发研究。相关行业的发展正式起步于20世纪90年代末-21世纪初。目前，国内苯甲腈产业正处于成发展初期的快速成长阶段，整个行业发展仍不成熟，其产品生产技术、专业人才、工艺设备仍需进一步发展和完善。
二、主要生产工艺：目前，国内苯甲腈主要生产工艺有：
（1）苯甲酸经氨化而得。催经剂为氧化铝，反应温度250-350℃；
（2）由甲苯在催化剂存在下经氨氧化反应制得；
（3）苯胺盐酸盐与亚硝酸重氮化后，再与氰化亚铜作用生成苯甲腈；
（4）苯甲酰胺与二氯亚砜反应生成苯甲腈等等。
与传统的有机合成法相比，甲苯氨氧化制苯甲腈是最简单和经济的生产方法。目前，国内主要生产工艺为：
①反应原理：氨氧化制苯甲腈反应主要包括：
②工艺流程：甲苯氨氧化反应工艺流程如下图所示：
甲苯氨氧化反应工艺流程图
1、原料罐；2、计量泵；3、预热器；4、反应器；5、冷凝器；6、有机相/水相分离器；7、洗气瓶；8、湿式流量计；9、酸洗瓶；10、在线色谱仪。
甲苯用平流泵经电子秤计量后送入预热混合器，与计量的空气混合后再与计量的氨合并进入Φ37.5mm流化床反应器，在给定的条件下反应。反应产物进入冷凝器和有机相/水相分离器。部分尾气经酸洗及在线色谱分析仪，定时分析反应气相组成，其余经水洗并由湿式流量计计量后排空。定时分析反应产物的组成，得到产物的收率。
③催化剂制备：实验室所用甲苯和氨均为工业级，空气（氧源）经除油和除湿处理，其他试剂均为分析纯。将含有催化活性元素的可溶性盐类溶于水中并与40%的硅溶胶混合，经喷雾成平均粒径50μm的催化剂前驱体，然后在580 °C下焙烧即成。反应粗产物经内装Φ3mm不锈钢三角填料的精馏塔（Φ20mm×250mm）减压精馏即得纯度大于99.7%的产品。整个反应操作稳定，能耗少，产品收率稳定，纯度高，适用于工业生产。